مطالعه الکتروشیمیایی برهم کنش پورفیرین ها با اسیدهای کربوکسیلیکو اکسایش الکتروشیمیایی آلکن ها در حضور متالوپورفیرین ها

ma مطالعه الکتروشیمیایی برهم کنش پورفیرین ها با اسیدهای کربوکسیلیکو اکسایش الکتروشیمیایی آلکن ها در حضور متالوپورفیرین ها پایانامه کارشناسی ارشد مهشاد نجفی راغب استاد راهنما: دکتر سعید زکوی استاد مشاور: دکتر محمد رفیعی مرداد 1390 چکیده در این کار، دی کاتیون های مزو-تتراآریل پورفیرین های مختلف شامل مزو-تترافنیل پورفیرین، مزو-تتراکیس(پارا-کلروفنیل)پورفیرین و مزو-تتراکیس(پارا-متوکسی فنیل)پورفیرین با اسیدهای کربوکسیلیک قوی و ضعیف تهیه و به استفاده از طیف بینی هایuv-vis و1h nmr و همچنین ولتامتری چرخه ای مورد مطالعه قرار گرفتند. از پتانسیل های اکسایش و کاهش اول و دوم دی کاتیون ها برای به دست آوردن اطلاعاتی در مورد سطح انرژی اوربیتال های مرزی پورفیرین های مختلف استفاده شد. تغییرات طیفی دی کاتیون ها نسبت به پورفیرین های آزاد با جابه-جایی های پتانسیل های اکسایش و کاهش اول و دوم در هنگام پروتون دارشدن پورفیرین ها مقایسه شد. در مورد فرمیک اسید، طیف بینی1h nmr دمای پایین برای به دست آوردن جابه جایی های شیمیایی پروتون های مختلف مورد استفاده قرار گرفت. استفاده از طیف بینی1h nmr دمای متغیر امکان بررسی تاثیر پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی و بین-مولکولی و همچنین میزان تغییر شکل خارج از صفحه ای هسته پورفیرین را در محل پروتون های مختلف در طیف-های1h nmr آن ها فراهم کرد. علیرغم طیف هایuv-vis تقریباً قابل انطباق پورفیرین های آزاد، نوارهای سورت و q(0,0)دی کاتیون ها در طول موج های مختلفی ظاهر می شود. به عبارت دیگر، دی پروتون دارکردن پورفیرین ها می تواند جهت افزایش دادن مشارکت اثرات الکترونی استخلاف های مزو در انرژی جهش های*?-? ماکروسیکل آروماتیک مورد استفاده قرار گیرد. نتایج این مطالعه نشان می دهد که میزان اختلاف بین نوارهای سورت و q(0,0) دی کاتیون ها در مقایسه با اختلاف بین پتانسیل های اکسایش-کاهش این ترکیبات کم اهمیت تر است. اختلاف های مشاهده شده بزرگتر بین پتانسیل های اکسایش دی کاتیون های مختلف نسبت به پتانسیل های کاهش نشان می دهد که اختلاف اصلی بین انرژی اوربیتال های مرزی دی کاتیون های مختلف بیشتر ناشی از اختلاف بین اوربیتال هایa2u است تا اوربیتال-هایeg. نکته قابل ذکر این است که قدرت الکترون دهندگی استخلاف های مزو منجر به ناپایداری اوربیتال هایa2u و eg می شود، هر چند میزان این تاثیر در مورد اوربیتال هایa2u بیشتر از اوربیتال هایeg است. در حالت استفاده از فرمیک اسید به عنوان پذیرنده، تشکیل پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی به عنوان عامل اصلی تشکیل اداکت های پورفیرینی پیشنهاد شده است. ?